1、 芒硝-硫酸鈉法
芒硝-硫酸鈉法是傳統方法,技術成熟,適用性強。原料為重晶石和芒硝,此法副產品為硫化鈉。具體過程為:將重晶石和煤粉按的比例混合,然后從焙燒爐尾部進入,與高溫氣流逆流接觸,在1100~1500 ℃下進行高溫還原反應,反應需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒,制取硫化鋇熟料(俗稱“黑灰”),經過浸取、沉降澄清,使硫化鋇質量濃度為130~160 g/L。同時將量的硫酸鋇廢水(稀硫化鈉溶液)放入化硝罐中,用蒸汽機加熱到40 ℃以上,開動攪拌機,將芒硝輸入罐內,繼續加熱升溫到90 ℃,樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質,硝水質量濃度掌握在1.2~1.22 g/cm3,然后將硝水進行保溫沉降備用。
將上述兩種溶液澄清后,澄清液按比例放入化合罐中進行復分解反應, 反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進行固液分離, 硫化鈉清液則進入回收裝置,進行蒸發濃縮。而過濾的鋇餅經過水洗、酸洗,卸入鋇漿池內,用硫酸或磷酸調整pH至2-8,經過充分酸化后用板框壓濾機壓去多余的水分, 然后鋇餅經過輸送機輸送到烘干筒進行干燥,再經雷蒙機粉碎至包裝倉,包裝得沉淀硫酸鋇成品。
此工藝副產品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革、硫化染料等行業,特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業的快速發展,助長了硫化鈉工業的發展。在傳統染料行業,由于國外生產裝置關閉加上中國硫化染料企業的不斷擴能,使中國一舉成為zui大的硫化鈉生產和消費國,硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。
2、 硫化鋇-硫酸法
硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣,只不過采用硫酸來代替硫酸鈉,它的副產物是硫化氫。具體過程是:將重晶石和煤粉按的比例混合,在1100~1 500 ℃下進行高溫反應,制取硫化鋇熟料,經過浸取、沉降澄清,使硫化鋇質量濃度在130~160 g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中,在密封的化合罐中進行反應,反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。
將反應制得的硫酸鋇加熱脫硫,然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內,用堿微調整pH至6-8,經過充分攪拌反應后用板框壓濾機壓去多余水分, 然后鋇餅經過輸送機輸送到烘干筒進行干燥, 再經雷蒙機粉碎至包裝倉,包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應生成的硫化氫經過干燥、凈化后用于深加工。
以硫化氫為原料,可以合成出許多硫化物,如農用化學品除草劑乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇為原料的,而乙硫醇就是由乙醇與硫化氫合成的;而辛硫醇為原料生產的辛基硫代氨基甲酸酯鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。而飼料行業的蛋氨酸是一種強化飼料營養、彌補氨基酸平衡的飼養添加劑,它是以甲硫醇為原料生產的。用石灰乳吸收硫化氫并與氰氨化鈣溶液合成制取硫脲, 它是一種多功能化學品,從醫藥產品(精細化工中間體)的合成到紡織、染料及造紙工業,從塑料和樹脂化學到金屬處理、濕法冶金,硫脲在這些市場中都具有廣泛的用途。
3、 碳酸鋇-硫酸法
碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同, 大部分生產廠家由于保護環境方面的限制,不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法, 只能采用高品質毒重石或外購工業碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇。具體過程:將工業碳酸鋇先用水打漿, 控制固體質量分數在40%左右,然后在不斷攪拌下,緩慢加入到量的30%左右的硫酸溶液中,在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察, 防止出現冒罐現象。加完料后,繼續攪拌30 min,使碳酸鋇充分反應,然后過濾水洗、調漿、噴霧干燥、包裝成產品。因為在這個反應過程中生成大量二氧化碳氣泡,使液、固兩相反應聚集在比表面積很大的氣泡表面進行, 使生成的固體硫酸鋇顆粒細小,粒徑分布比較窄,并且加快了反應進程。
此種工藝生產的沉淀硫酸鋇白度高,建材白度在98 以上,雜質少,游離鋇含量低,無硫化氫味道,易分散,粒徑分布比較窄,比表面積高, 可以獲得高光澤涂膜。雖然生產成本高,但是由于此法生產出的產品質量高,市場上定位高,其利潤也可觀。